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土壤全磷的測(cè)定

　　1、土壤樣品的分解和溶液中磷的測(cè)定

　　土壤全磷測(cè)定要求把無(wú)機(jī)磷全部溶解，同時(shí)把有機(jī)磷氧化成無(wú)機(jī)磷，因此全磷的測(cè)定，第一步是樣品的分解，第二步是溶液中磷的測(cè)定。

　　1.1土壤樣品的分解

　　樣品分解有NaCO3熔融法、HClO4—H2SO4消煮法、HF—HClO4消煮法等。目前 HClO4—H2SO4消煮法應(yīng)用最普遍，因?yàn)椴僮鞣奖�，又不需要白金坩堝，雖然HClO4—H2SO4消煮法不及NaCO3融煮法樣品分解完全，但其分解率已達(dá)到全磷分析的要求。NaCO3熔法雖然操作手續(xù)較繁，但樣品分解完全，仍是全磷測(cè)定分解的標(biāo)準(zhǔn)方法。目前我國(guó)已將NaOH堿熔鉬銻抗比色法列為國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)法。樣品可在銀或鎳坩堝中用NaOH熔融是分解土壤全磷(或全鉀)比較完全和簡(jiǎn)便方法。

　　1.2溶液中磷的測(cè)定

　　溶液中磷的測(cè)定，一般都用磷鉬藍(lán)比色法。多年來(lái)，人們對(duì)鉬藍(lán)比色法進(jìn)行了大量的研究工作，特別是在還原劑的選用上有了很大改革。最早常用的還原劑有氯化亞錫、亞硫酸氫鈉等，以后采用有機(jī)還原劑如1，2，4-胺基萘酚磺酸、硫酸聯(lián)氨、抗壞血酸等，目前應(yīng)用較普遍的是鉬銻抗混合試劑。

　　還原劑中的氯化亞錫的靈敏度最高，顯色快，但顏色不穩(wěn)定。土壤速效磷的速測(cè)方法仍多用氯化亞錫作還原劑�？箟难崾墙瓯粡V泛應(yīng)用的一種還原劑，它的主要優(yōu)點(diǎn)是生成的顏色穩(wěn)定，干擾離子的影響較小，適用范圍較廣，但顯色慢，需要加溫。如果溶液中有一定的三價(jià)銻存在時(shí)，則大大加快了抗壞血酸的還原反應(yīng)，在室溫下也能顯色。

　　加鉬酸銨于含磷的溶液中，在一定酸度條件下，溶液中的正磷酸與鉬酸絡(luò)合形成磷鉬雜多酸。

　　H3PO4+12H2MoO4=H3[PMo12O40]+12H2O

　　雜多酸是由兩種以上簡(jiǎn)單分子的酸組成的復(fù)雜的多元酸，是一類特殊的配合物。在分析化學(xué)中，主要是在酸性溶液中，利用H3PO4或H4SiO4等作為原酸，提供整個(gè)配合陽(yáng)離子的中心體，再加鉬酸根配位使生成相應(yīng)的12-鉬雜多酸，然后再進(jìn)行光度法、容量法或重量法測(cè)定。

　　磷鉬酸的銨鹽不溶于水，因此，在過(guò)量銨離子存在下，同時(shí)磷的濃度較高量，即生成黃色沉淀磷鉬酸銨(NH4)3[PMo12O40]，這是質(zhì)量法和容量法的基礎(chǔ)。當(dāng)少量磷存在時(shí)，加鉬酸銨則不產(chǎn)生沉淀，僅使溶液略現(xiàn)黃色[PMo12O40]3-，其吸光度很低，加入NH4VO3使生成磷釩鉬雜多酸。磷釩鉬雜多酸是由正磷酸、釩酸和鉬酸三種酸組合而成的雜多酸，稱為三元雜多酸H3 (PMo11VO40)·nH2O。根據(jù)這個(gè)化學(xué)式，可以認(rèn)為磷釩鉬酸是用一個(gè)釩酸根取代12-鉬磷酸分子中的一個(gè)鉬酸的結(jié)果。三元雜多酸比磷鉬酸具有更強(qiáng)的吸光作用，亦即有較高的吸光度，這是釩鉬黃法測(cè)定的依據(jù)。但是在磷較少的情況下，一般都用更靈敏的鉬藍(lán)法，即在適宜試劑濃度下，加入適當(dāng)?shù)倪€原劑，使磷鉬酸中的一部分Mo6+離子被還原為Mo5+，生成一種叫做“鉬藍(lán)”的物質(zhì)，這是鉬藍(lán)比色法的基礎(chǔ)。藍(lán)色產(chǎn)生的速度、強(qiáng)度、穩(wěn)定性等與還原劑種類、試劑適宜濃度特別是酸度以及干擾離子等有關(guān)。

　　1.3還原劑的種類

　　對(duì)于雜多酸還原的產(chǎn)物——鉬藍(lán)及其機(jī)理，雖然有很多人作過(guò)研究，但意見(jiàn)不一致。目前一般認(rèn)為，雜多酸的藍(lán)色還原產(chǎn)物是由Mo6+和原子構(gòu)成，仍維持12-鉬磷酸的原有結(jié)構(gòu)不變，且Mo5+不再進(jìn)一步被還原。一般認(rèn)為磷鉬雜多藍(lán)的組成可能為H3PO4·10 MoO3·Mo2O5或H3PO4·8 MoO3·2Mo2O5，說(shuō)明雜多酸陽(yáng)離子中有兩個(gè)或四個(gè)Mo6+被還原到Mo5+。

　　與釩相似，銻也能與磷鉬酸反應(yīng)生成磷銻鉬三元雜多酸，其組成為P:Sb:Mo=1:2:12，此磷銻鉬三元雜多酸在室溫下能迅速被抗壞血酸還原為藍(lán)色的絡(luò)合物，而且還原劑與鉬試劑配成單一溶液，一次加入，簡(jiǎn)化了操作手續(xù)，有利于測(cè)定方法的自動(dòng)化。

　　H3PO4、H3AsO4和H3SiO4都能與鉬酸結(jié)合生成雜多酸，在磷的測(cè)定中，硅的干擾可以控制酸度抑制之。磷鉬雜多酸在較高酸度下形成(0.4～0.8mol·L-1，H+)，而硅鉬酸則在較低

　　酸度下生成;砷的干擾則比較難克服，所幸，土壤中砷的含量很低，而且砷鉬酸還原速度較慢，靈敏度較磷低，在一般情況下，不致影響磷的測(cè)定結(jié)果。但是在使用農(nóng)藥砒霜量，要注意砷的干擾影響，在這種情況下，在未加鉬試劑之前將砷還原成亞砷酸而克服之。

　　在磷的比色測(cè)定中，三價(jià)鐵也是一種干擾離子，它將影響溶液的氧化還原勢(shì)，抑制藍(lán)色的生成。在用SnCl2作還原劑時(shí)，溶液中的Fe3+不能超過(guò)20mg·kg-1，因此過(guò)去全磷分析中，樣品分解強(qiáng)調(diào)用NaCO3熔融或HClO4消化，進(jìn)入溶液的Fe3+較少。但是用抗壞血酸作還原劑，F(xiàn)e3+含量即使超過(guò)400 mg·kg-1，仍不致產(chǎn)生干擾影響。因?yàn)榭箟难崮芘cFe3絡(luò)合，保持溶液的氧化還原勢(shì)。因此，磷的鉬藍(lán)比色法中，抗壞血酸作為還原劑已廣泛被采用。

　　鉬藍(lán)顯色是在適宜的試劑濃度下進(jìn)行的。不同方法所要求的適宜試劑濃度不同。所謂試劑的適宜濃度是指酸度。鉬酸銨濃度以及還原劑用量要適宜，使一定濃度的磷產(chǎn)生最深最穩(wěn)定的藍(lán)色。磷鉬雜多酸是一定酸度條件下生成的，過(guò)酸與不足均會(huì)影響結(jié)果。因此在磷的鉬藍(lán)比色測(cè)定中酸度的控制最為重要。不同方法有不同的酸度范圍。茲將常用的三種鉬藍(lán)法的工作范圍和各種試劑在比色液中的最終濃度列于表1-1。

　　表1-1 三種鉬藍(lán)法的工作范圍和試劑濃度

　　*見(jiàn)《土壤農(nóng)業(yè)化學(xué)常規(guī)分析方法》，科學(xué)出版社，1983年，P96

　　上述三種方法SnCl2-H2SO4體系最靈敏，鉬銻抗—硫酸體系的靈敏度接近SnCl2-H2SO4體系，而顯色穩(wěn)定，受干擾離子的影響亦較小，更重要的是還原劑與鉬試劑配成單一溶液，一次加入，簡(jiǎn)化了操作手續(xù)，有利于測(cè)定方法的自動(dòng)化，因此目前鉬銻抗—硫酸體系被廣泛采用。

　　2、土壤全磷測(cè)定方法之一——HClO4—H2SO4法

　　2.1方法原理

　　用高氯酸分解樣品，因?yàn)樗仁且环N強(qiáng)酸，又是一種強(qiáng)氧化劑，能氧化有機(jī)質(zhì)，分解礦物質(zhì)，而且高氯酸的脫水作用很強(qiáng)，有助于膠狀硅的脫水，并能與Fe3+絡(luò)合，在灰的比色測(cè)定中抑制了硅和鐵的干擾。硫酸的存在提高消化液的溫度，同時(shí)防止消化過(guò)程中溶液蒸干，以利消化作用的順利進(jìn)行。本法用于一般土壤樣品分解率達(dá)97%～98%，但對(duì)紅壤性土壤樣品分解率只有95%左右。溶液中磷的測(cè)定采用鉬銻抗比色法。

　　2.2主要儀器

　　光光度計(jì);紅外消化爐。

　　2.3試劑

　　(1)濃硫酸(H2SO4，ρ≈1.84 g·cm-3，分析純)。

　　(2)高氯酸[CO(HClO4)≈70%～72%，分析純]。

　　(3)2，6-二硝基酚或2，4-二硝基酚指示劑溶液。溶解二硝基酚0.25g于100mL水中。此指示劑的變色點(diǎn)約為pH3，酸性時(shí)無(wú)色，堿性時(shí)呈黃色。

　　(4)4mol·L-1氫氧化鈉溶液，。溶解NaOH16g于100mL水中。

　　(5)2mol·L-1(1/2H2SO4)溶液，吸取濃硫酸6mL，緩緩加入80mL水中，邊加邊攪動(dòng)，冷卻后加水至100mL。

　　(6)鉬銻抗試劑。A.5 g·L-1酒石酸氧銻鉀溶液：取酒石酸氧銻鉀[K(SbO)C4H4O6]0.5g，溶解于100mL水中。B.鉬酸銨—硫酸溶液：稱取鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24·4H2O]10g，溶于450mL水中，緩慢地加入153mL濃H2SO4，邊加邊攪。再將上述A溶液加入到B溶液中，最后加水至1L。充分搖勻，貯于棕色瓶中，此為鉬銻混合液。

　　臨用前(當(dāng)天)，稱取左旋抗壞血酸(C6H8O5，化學(xué)純)1.5g，溶于100mL鉬銻混合液中，混勻，此即鉬銻抗試劑。有效期24小時(shí)，如藏冰箱中則有效期較長(zhǎng)。此試劑中H2SO4為5.5mol·L-1(H+)，鉬酸銨為10 g·L-1，酒石酸氧銻鉀為0.5 g·L-1，抗壞血酸為1.5 g·L-1。

　　(7)磷標(biāo)準(zhǔn)溶液。準(zhǔn)確稱取在105℃烘箱中烘干的KH2PO4(分析純)0.2195g，溶解在400mL水中，加濃H2SO45mL(加H2SO4防長(zhǎng)霉菌，可使溶液長(zhǎng)期保存)，轉(zhuǎn)入1L容量瓶中，加水至刻度。此溶液為50μg·m L-1P標(biāo)準(zhǔn)溶液。吸取上述磷標(biāo)準(zhǔn)溶液25mL，即為5 g·m L-1P標(biāo)準(zhǔn)溶液(此溶液不宜久存)。

　　2.4操作步驟

　　(1)待測(cè)液的制備準(zhǔn)確稱取通過(guò)100目篩子的風(fēng)干土樣0.5000～1.0000g(注1)，置于50mL開(kāi)氏瓶(或100mL消化管)中，以少量水濕潤(rùn)后，加濃H2SO48mL，搖勻后，再加70%～72%HClO410滴，搖勻，瓶口上加一個(gè)小漏斗，置于電滬上加熱消煮(至溶液開(kāi)始轉(zhuǎn)白后繼續(xù)消煮)20min。全部消煮時(shí)間為40～60min。在樣品分解的同時(shí)做一個(gè)空白試驗(yàn)，即所用試劑同上，但不加土樣，同樣消煮得空白消煮液。

　　將冷卻后的消煮液倒入100mL容量瓶中(容量瓶中事先盛水30～40mL)，用水沖洗開(kāi)氏瓶(用水應(yīng)根據(jù)少量多次的原則)，輕輕搖動(dòng)容量瓶，待完全冷卻后，加水定容。靜置過(guò)夜，次日小心地吸取上層澄清液進(jìn)行磷的測(cè)定;或者用干的定量濾紙過(guò)濾，將濾液接收在100mL干燥的三角瓶中待測(cè)定。

　　(2)測(cè)定吸取澄清液或?yàn)V液5mL[(對(duì)含P，0.56g·kg-1以下的樣品可吸取10mL)，以含磷(P)在20～30μg為最好]注入50mL容量瓶中，用水沖稀至30mL，加二硝基酚指示劑2滴，滴加4mol·L-1 NaOH溶液直至溶液變?yōu)辄S色，再加2mol·L-1(1/2H2SO4)溶液1滴，使溶液的黃色剛剛褪去(這里不用NH4OH調(diào)節(jié)酸度，因消煮液酸濃度贈(zèng)大，需要較多堿去中和，而NH4OH濃度如超過(guò)10g·L-1就會(huì)使鉬藍(lán)色迅速消退)。然后加鉬銻抗試劑5mL，再加水定容50mL，搖勻。30min后，用880nm或700nm波長(zhǎng)進(jìn)行比色(注2)，以空白液的透光率為100(或吸光度為0)，讀出測(cè)定液的透光度或吸收值。

　　(3)標(biāo)準(zhǔn)曲線準(zhǔn)確吸取5μg·m L-1，P標(biāo)準(zhǔn)溶液0、1、2、4、6、8、10mL。分別放入50mL容量瓶中，加水至約30mL，再加空白試驗(yàn)定容后的消煮液5mL，調(diào)節(jié)溶液pH為3，然后加鉬銻抗試劑5mL，最后用水定容至50mL。30min后開(kāi)始進(jìn)行比色。各瓶比色液磷的濃度分別為0、0.1、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0μg·m L-1P。

　　2.5結(jié)果計(jì)算從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得待測(cè)液的磷含量后，可按下式進(jìn)行計(jì)算：

　　土壤全磷(P)量(g·kg-1)=

　　式中：ρ——待測(cè)液中磷的質(zhì)量濃度(g·kg-1);

　　V——樣品制備溶液的mL數(shù);

　　m——烘干土質(zhì)量(g);

　　V1——吸取濾液mL數(shù);

　　V2——顯色的溶液體積(mL);

　　10-3——將μg數(shù)換算成的g·kg-1乘數(shù)。

　　注釋：

　　注1.最后顯色溶液中含磷量在20～30μg為最好�？刂屏椎臐舛戎饕ㄟ^(guò)稱取量或最后顯色時(shí)吸取待測(cè)液的毫升數(shù)。

　　注2.本法鉬藍(lán)顯色液比色時(shí)用880nm波長(zhǎng)比700nm更靈敏，一般分光光度計(jì)為721型，只能選700nm波長(zhǎng)。

土壤全磷的測(cè)定

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