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微波消解-分光光度法測(cè)定石油焦中的釩

微波消解-分光光度法測(cè)定石油焦中的釩

摘要:研究了用微波消解分光光度法測(cè)定石油焦中的釩。在石油焦樣品處理中采用了常規(guī)溶樣及微波消解兩種方法。重點(diǎn)研究了微波消解石油焦樣品的方法,詳細(xì)考察了微波消解時(shí)樣品的最佳用量、消解壓力、功率、時(shí)間,建立了最佳微波消解程序。結(jié)果表明兩種方法測(cè)定結(jié)果基本吻合。樣品測(cè)定的RSD 小于4. 02 % ,加標(biāo)回收率均在98. 6 %～102. 7 %之間,但微波消解法的溶樣速度是常規(guī)法的10 倍。釩的線性范圍為0～8. 0 g/ L 。結(jié)果表明,微波消解分光光度法測(cè)定石油焦中的釩是一種快速、準(zhǔn)確且無(wú)環(huán)境污染的方法。

關(guān)鍵詞:石油焦;微波消解;分光光度法;釩

石油焦是煉油廠原油煉制加工后剩余的最終產(chǎn)品。它分為優(yōu)質(zhì)石油焦和普通石油焦,普通石油焦一般用于煉制工業(yè)的燃料,優(yōu)質(zhì)石油焦用于制作冶煉鋁和鋼的工業(yè)電極及絕緣材料。因此,在生產(chǎn)中對(duì)優(yōu)質(zhì)石油焦的要求很嚴(yán)格。釩是石油焦中含有的一種金屬元素。優(yōu)質(zhì)石油焦中微量釩元素含量的多少直接影響工業(yè)電極性能的好壞,所以對(duì)其中微量釩的測(cè)定尤為重要。分光光度法測(cè)定釩文獻(xiàn)已有報(bào)道。但是,這些方法中均采用常規(guī)制樣方法。常規(guī)的石油焦樣品處理是干灰化—堿融法。采用鉑坩堝、瓷坩堝,將稱好的樣品置于舟形瓷皿中,放在850 ±20

℃的高溫爐中煅燒灰化24 h。然后將樣品與Na2CO3 或Na2O2 ,NaOH , KOH 等溶劑混勻在馬弗爐中高溫使樣品全融或半融,融塊以水溶解。這種方法的缺點(diǎn)是費(fèi)時(shí),手續(xù)麻煩,易帶來(lái)污染,空白值高,給石油焦中微量元素分析造成了極大的困難。因此尋找一種簡(jiǎn)便、快速、準(zhǔn)確、無(wú)污染的處理石油焦樣品的方法勢(shì)在必行。

本文采用微波消解方法處理石油焦樣品,與分光光度法結(jié)合測(cè)定石油焦中釩含量得到滿意結(jié)果。本法具有待測(cè)元素?fù)]發(fā)損失少、對(duì)環(huán)境污染小、溶樣速度提高10 倍等優(yōu)點(diǎn)。將微波消解技術(shù)應(yīng)用于石油焦樣品的處理,國(guó)內(nèi)未見報(bào)道。

1 　實(shí)驗(yàn)部分

1. 1 　儀器與試劑

分光光度計(jì)

微波消解儀器

V2O5 , 無(wú)水碳酸鈉, NaOH , HPO3 , 鎢酸鈉以及H2SO4 ,HNO3 和HCl 。

所用試劑均為分析純或優(yōu)級(jí)純。水為二次去離子水。

1. 2 　實(shí)驗(yàn)方法

移取適量已處理的樣品溶液于50 mL 容量瓶中,加入1～2 滴酚酞指示液,用HCl 溶液中和至紅色消失,調(diào)整pH 4～5 ,加入1 mL HPO3 溶液,搖勻,再加入0. 5 mL 鎢酸鈉溶液,定容,搖勻,放置10min 后,放入3 cm 的吸收皿中,于380 nm 處,以試劑空白為參比,測(cè)其吸光度,在工作曲線上查得相應(yīng)釩含量。

1. 3 　樣品處理方法

1. 3. 1 　常規(guī)法　稱取試樣1 g 于舟形瓷皿中,放在(850 ±20) ℃的高溫爐中灰化,6 h 以后取出,冷卻,加入0. 3 g 無(wú)水碳酸鈉于試樣中,用玻璃棒攪拌均勻后,移入已裝有0. 12 g 無(wú)水碳酸鈉的鉑坩堝中,然后將鉑坩堝放入高溫爐中,再升溫到(950±20) ℃后,保持1 h ,使混合物為均一的共熔物。取出鉑坩堝冷卻。然后放入250 mL 塑料燒杯中,加入78～80 mL 熱蒸餾水,用表面皿蓋好,放到水浴上加熱溶解熔融物。這時(shí)硅和釩溶解于水中,而鐵鹽為沉淀。取下燒杯,用鉑坩堝鉗取出鉑坩堝,用熱蒸餾水洗滌鉑坩堝,洗滌水收集于塑料燒杯中,過(guò)濾,濾液用250 mL 容量瓶接收。用少量熱蒸餾水洗滌燒杯2～3 次,洗滌水傾于濾紙上,用熱碳酸鈉溶液洗滌濾紙上的沉淀6～8 次,濾液用自來(lái)水快速冷卻,用水定容,搖勻,將溶液倒入干凈的塑料瓶中,待測(cè)。

1. 3. 2 　微波消解法　稱量0. 05 g 石油焦樣品于消解罐中,加入2. 5 mL 68 % HNO3 后蓋上蓋,放入微波消解爐中,進(jìn)行消解。消解結(jié)束后,將其取出、冷卻,打開樣品罐,將消解液轉(zhuǎn)移到50 mL 容量瓶中,用水定容,待測(cè)。

2 　結(jié)果與討論

2. 1 　實(shí)驗(yàn)條件的選擇

2. 1. 1 　測(cè)定波長(zhǎng)的選擇　用2. 0 g/ L 的釩標(biāo)準(zhǔn)溶液,按實(shí)驗(yàn)方法1. 2 在波長(zhǎng)350～480 nm 范圍內(nèi)測(cè)量吸光度。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),在波長(zhǎng)380 nm 吸光度最大,故選380 nm 為測(cè)定波長(zhǎng)。

2. 1. 2 　鎢酸鈉用量的影響　顯色體系為弱酸性,而鎢酸鈉可以控制溶液的酸堿性,其加入量直接影響測(cè)定的靈敏度和穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)表明,加入0. 5mL 100 g/ L 的鎢酸鈉可以滿足測(cè)定要求。

2. 1. 3 　顯色劑用量的影響　加入過(guò)量的顯色劑可使反應(yīng)趨于完全,但顯色劑濃度過(guò)大,有可能改變化合物的組成,使溶液的顏色發(fā)生變化,所以應(yīng)嚴(yán)格控制顯色劑用量。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)取( V ( HPO3 ) ∶V (水) = 1∶2) 的HPO3 溶液0. 4～1. 0 mL 時(shí)吸光度趨于穩(wěn)定,為了使顯色劑用量適宜及體系穩(wěn)定,故選取( V (HPO3) ∶V (水) = 1∶2) 的HPO3 溶液1. 0 mL為顯色劑最佳用量。

2. 1. 4 　顯色時(shí)間　連續(xù)測(cè)量顯色溶液的吸光度,發(fā)現(xiàn)在溶液顯色5 min 后吸光度趨于穩(wěn)定且達(dá)到最大值,所以本實(shí)驗(yàn)選5 min 為最佳顯色時(shí)間。

2. 1. 5 　線性范圍及工作曲線　按實(shí)驗(yàn)方法1. 2 考察釩的線性范圍為0～8. 0 g/ L 。在線性范圍內(nèi)繪制工作曲線。

2. 1. 6 　干擾離子的影響　釩的質(zhì)量濃度為2. 0g/ L時(shí),5 倍的Fe ( Ⅲ) 不干擾釩的測(cè)定。而Si ( Ⅳ)對(duì)釩的測(cè)定基本沒有干擾。

2. 2 　微波消解最佳條件

2. 2. 1 　石油焦樣品量的確定　對(duì)于含有有機(jī)化合物的樣品其取樣量應(yīng)限制在≤0. 5 g ,具體用量取決于樣品中有機(jī)物含量的高低。本實(shí)驗(yàn)首先選擇0. 1 g 石油焦樣品進(jìn)行消解,結(jié)果防爆膜破裂,因此在考慮既能使樣品消解完全,又能滿足元素測(cè)定靈敏度的要求,選擇石油焦樣品用量為0. 05 g 左右。

2. 2. 2 　微波消解用酸種類和用量　HNO3 作為強(qiáng)氧化性的酸是最常用來(lái)破壞有機(jī)物質(zhì)與分解金屬化合物的試劑。有機(jī)物氧化成CO2 、H2O 及NOx 。由于石油焦樣品難于消解,所以不用HCl 。H2SO4是高沸點(diǎn)易爆試劑,高沸點(diǎn)(339 ℃) 的H2SO4 能熔化大多數(shù)塑料制品,包括聚四氟乙烯消解罐,從而使罐封死,所以一般情況下,不使用H2SO4 。本實(shí)驗(yàn)選用體積分?jǐn)?shù)68 % HNO3 來(lái)消解石油焦樣品。

按表1 設(shè)定的消解程序?qū)κ�油焦樣品進(jìn)行消解,由消解效果可知,當(dāng)HNO3 用量≤1. 5 mL 時(shí),大部分樣品未溶解,有大量黑色顆粒存在;2. 0 mL 時(shí),樣品有小部分未溶解,溶液暗紅色;2. 5 mL 和3. 0 mL時(shí),樣品溶解完全,溶液呈亮黃色、透明。根據(jù)酸用量最小的原則,選出2. 5 mL 68 % HNO3 為最佳酸用量。

2. 2. 3 　微波消解壓力的選擇　按表1 設(shè)定的消解程序在P1 、P2 、P3 3 種壓力設(shè)置下對(duì)石油焦樣品進(jìn)行消解,由消解效果可知,當(dāng)壓力為P1 ,大部分樣品未溶,有大量黑色顆粒存在;壓力為P2 時(shí),樣品完全溶解,溶液均呈黃色,透明;壓力為P3 時(shí),防爆膜均破裂。由于在密閉容器中進(jìn)行的消解壓力越小越安全,因此在完全消解的前提下,根據(jù)壓力最小的原則,P2 為最佳壓力設(shè)置。

2. 2. 4 　微波消解功率　按上述時(shí)間設(shè)置和最佳壓力設(shè)置,改變微波功率分別為340、425 或510 W,考察最佳功率設(shè)置。當(dāng)微波功率設(shè)置為425 W時(shí),可以達(dá)到完全消解的目的。在完全消解的前提下,選出425 W為最佳微波功率設(shè)定值。

2. 2. 5 　微波消解時(shí)間　當(dāng)恒壓時(shí)間和總時(shí)間二者有一個(gè)到達(dá)時(shí),儀器會(huì)自動(dòng)執(zhí)行下一步程序,因此總時(shí)間的設(shè)定應(yīng)大于恒壓時(shí)間,并保證在所設(shè)功率下,有充足的時(shí)間達(dá)到恒壓值。一般總時(shí)間設(shè)為恒壓時(shí)間的2～3 倍即可。根據(jù)表2 設(shè)定的消解程序?qū)κ�油焦樣品進(jìn)行消解,考察最佳恒壓時(shí)間設(shè)置。由消解效果可知,當(dāng)恒壓時(shí)間為t1 、t3 設(shè)置時(shí),可以達(dá)到完全消解的目的。根據(jù)恒壓時(shí)間最短的原則,選出t1 為最佳恒壓時(shí)間設(shè)定值。

2. 2. 6 　微波消解石油焦樣品最佳程序　通過(guò)以上各條件的考察,得出石油焦樣品的最佳微波消解程序,列于表3 中。

2. 3 　兩種消解方法測(cè)定結(jié)果的比較用常規(guī)法和微波消解法(按照表3 微波消解最佳程序) 消解樣品,然后按1. 2 分別進(jìn)行測(cè)定,并分別進(jìn)行加標(biāo)實(shí)驗(yàn),結(jié)果列于表4 中。由表4 可見,兩種方法測(cè)定結(jié)果基本吻合。與常規(guī)法相比,微波消解法溶解方便,溶解條件易控制,重現(xiàn)性好,且消解時(shí)間短,消解的速度是常規(guī)的10 倍,酸用量小,減少了環(huán)境污染。因此,微波消解分光光度法測(cè)定石油焦中的釩是一種新的綠色環(huán)保方法,更適合于實(shí)際生產(chǎn)的需要。