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硫化物的測定-電位滴定法

　　1 范圍

　　本法適用樣品中硫離子濃度范圍 10-1~103mg/L，檢測下限濃度為0.2mg/L。經(jīng)六個(gè)以上實(shí)驗(yàn)室驗(yàn)證本法可用于制革、化工、造紙、印染等工業(yè)廢水以及地表水中硫離子含量的測定。工業(yè)廢水大多色深、渾濁，含有機(jī)物、陽離子、陰離子，成份復(fù)雜;且硫離子極易被氧化，不易保持穩(wěn)定的濃度。

　　本法不受色深，渾濁的影響Hg2+、 Ag+、 Cu2-、 Cd2+等干擾測定。加入抗氧緩沖溶液(SAOB)，可防止硫離子的氧化。SAOB 溶液中含有水揚(yáng)酸，能與多種金屬離子如Fe3+ 、Fe2+ 、Cu2+、Cd、 Zn2+、 Cr3+等生成穩(wěn)定的絡(luò)合物，也能與Pb2+絡(luò)合，但很不穩(wěn)定。故能游離出金屬硫化物中的硫離子于溶液中。SAOB 溶液中的抗壞血酸能還原Ag+ 、Hg2+ 。陰離子CN- 、SH-的干擾可在滴定前加入幾滴丙烯腈的異丙醇(10 %)溶液予以消除陰離子Cl-、 SO42- 、SiO32- 、SO32-、S2O32- 、PO43-等不干擾本法測定。若水樣中含有膠體，如栲膠等存在，在滴定前加入約0.2g固體硝酸鈣破壞膠體。

　　2 原理

　　用硫離子選擇電極作指示電極,雙橋飽和甘汞電極為參比電極,用標(biāo)準(zhǔn)硝酸鉛溶液滴定硫離子,以伏特計(jì)測定電位變化指示反應(yīng)終點(diǎn)。

　　硫化鉛的溶度積[Pb2+][S2-] =1×10-28 。等當(dāng)點(diǎn)時(shí)硫離子濃度為10-14mol/L,若在等當(dāng)點(diǎn)前[S2-] =10-6mol/L,此時(shí)濃度變化8 個(gè)數(shù)量級(jí)根據(jù)能斯特方程:

　　式中 E——電極電位;

　　E0——標(biāo)準(zhǔn)電極電位;

　　as2-——硫離子活度

　　從方程中看出硫離子濃度變化8個(gè)數(shù)量級(jí)時(shí),電位變化29× 80mV 在終點(diǎn)時(shí)電位變化有突躍。用二階微分法算出硝酸鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量,即可求出樣品中硫離子的含量。

　　3 試劑

　　3.1 0.1000mol/L 標(biāo)準(zhǔn)硝酸鉛溶液

　　準(zhǔn)確稱取分析純硝酸鉛33.120g,溶于去離子水中轉(zhuǎn)移到1000mL 容量瓶中,并稀釋至標(biāo)線用時(shí)可將此溶液再準(zhǔn)確稀釋成0.0100mol/L 或0.0010mol/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液。

　　3.2 標(biāo)準(zhǔn)硫化鈉溶液

　　取硫化鈉晶體(NaS9H2O) 用去離子水沖洗表面,配成1×10-2mol/L的溶液該濃度用標(biāo)準(zhǔn)硝酸鉛溶液來標(biāo)定。

　　3.3 SAOB(硫化物抗氧緩沖溶液)貯備液

　　溶解80g 氫氧化鈉于500mL 去離子水中，慢慢加入320g 水揚(yáng)酸鈉攪拌至所有固體溶解后,再加入72g 抗壞血酸并加水至1L ,通氮?dú)?min除氧后用塞子塞緊放于暗處備用。此溶液可保存1.5 個(gè)月,當(dāng)此溶液變黑時(shí)即失效。若無氮?dú)庖嗫捎眯轮蠓胁⒗鋮s的去離子水配制。先將氫氧化鈉和水揚(yáng)酸鈉配好用時(shí)再按比例加入抗壞血酸。

　　3.4 SAOB(1+1) 取上述貯備液與等體積去離子水混合。

　　4 儀器

　　4.1 精密酸度計(jì)或毫伏計(jì)

　　4.2 硫離子選擇電極

　　注電極轉(zhuǎn)換系數(shù)在90 以上或級(jí)差為27mV 以上的即可用。

　　4.3 雙鹽橋飽和甘汞電極

　　4.4 電磁攪拌器

　　4.5 微量滴定管10.0mL 或5.0mL(1/10 或1/20 刻度)

　　5 試樣制備

　　采集水樣時(shí)，應(yīng)立即準(zhǔn)確加入等體積SAOB(50 )溶液用塞子塞緊瓶口樣品應(yīng)盡塊分析水樣在3 天內(nèi)其被測組分濃度下降3

　　6 操作步驟

　　吸取上述試樣 50.00mL 于100mL 燒杯中放入攪拌子將燒杯置于電磁攪拌器上插入

　　硫離子選擇電極和雙鹽橋飽和甘汞電極開動(dòng)攪拌器攪拌以不起漩渦為宜將滴定管的管

　　尖剛好插入液面(如不夠長可按一個(gè)尖嘴玻管) 慢慢加入標(biāo)準(zhǔn)硝酸鉛溶液同時(shí)記錄電位

　　值當(dāng)電位發(fā)生突變后再加入0.1mL 滴定液記錄電位值和消耗標(biāo)準(zhǔn)硝酸鉻溶物體積數(shù)(mL)

　　注使用標(biāo)準(zhǔn)硝酸鉛溶液的濃度應(yīng)根據(jù)水樣中硫化物濃度確定如表1 所示

　　表1 標(biāo)準(zhǔn)硝酸鉛的濃度

　　使用 Pb(NO3)2 濃度(mol/L) 適合的硫化物濃度(mg/L)

　　10-1

　　10-2

　　10-3

　　103~102

　　102~10

　　10~10-1

　　7 結(jié)果計(jì)算

　　先以二階微分法求出 Pb(NO3)2 溶液的終點(diǎn)時(shí)準(zhǔn)確體積數(shù)

　　例準(zhǔn)確吸取50.00mL 試樣(實(shí)際水樣為25.00mL)用0.0100mol/L 的Pb(NO3)2 溶液滴定

　　其記錄為

　　Pb(N03)2 (mL) 0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50

　　電位 (mV) 720 712 685 456 452 449

　　一階微分 8 27/0.1 229/0.1 4/0.1

　　二階微分 -202/0.12 225/0.12

　　終點(diǎn)時(shí)二階微分為零故在一與+ 之間其終點(diǎn)體積在0.20~0.30mL 之間

　　上述微分可簡化寫成

　　712 685 456 452

　　27 229 4

　　-202 +225

　　V=0.2+202/ 202+225 0.10=0.247

　　接著可求出水樣中硫離子含量為

　　M V 32.06 1000/ V 試mg/L

　　式中 M 標(biāo)準(zhǔn)Pb(NO3)2 溶液濃度(mol/L)

　　V 標(biāo)準(zhǔn)Pb(NO3)2 溶液滴定的準(zhǔn)確值(mL)

　　V 試水樣體積(mL)

　　將數(shù)值代入計(jì)算求出硫化物含量為

　　V 0.10 0.247mL

　　427

　　0.10 0.20 202

　　(0.1)

　　225

　　(0.1)

　　202

　　(0.1)

　　202

　　0.20

　　2 2

　　´ = + ´ =

　　= +

　　0.0100 0.247 32.06

　　25.00

　　1 1000 3.16(mg/L)

　　8 精密度和準(zhǔn)確度

　　13 個(gè)實(shí)驗(yàn)室對(duì)工業(yè)廢水中硫化物濃度101~103mg/L 范圍測定的相對(duì)偏差為3 回收率

　　為95 以上

　　注意事項(xiàng)

　　(1) 標(biāo)準(zhǔn)硫化鈉溶液的配制用于本方法的驗(yàn)證與回收率試驗(yàn)當(dāng)用碘量法標(biāo)定Na2S 溶液濃度時(shí)因

　　Na2S 中雜質(zhì)含量將耗用碘故標(biāo)定數(shù)據(jù)要加以校正

　　(2) 抗氧化緩沖溶液中的水揚(yáng)酸鈉可用 Na2-EDTA 鹽代替即溶解120g 氫氧化鈉和186gNa2-EDTA鹽

　　于600mL 水中定容至1L 貯于塑料瓶中用時(shí)將抗壞血酸量按取此液100mL 7.2g 加入此液可使用較

　　長時(shí)間

　　(3) 因?yàn)槭浅恋矸磻?yīng) 為了保護(hù)和清洗電極方便滴定樣品中硫化物的濃度不宜太高該法的測定下限

　　一般可到5 10-6mol/L

　　9 參考文獻(xiàn)

　　水和廢水監(jiān)測分析方法編委會(huì)編水和廢水監(jiān)測分析方法第三版pp. 333~335

　　中國環(huán)境科學(xué)出版社北京1997

硫化物的測定-電位滴定法

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